【干貨】全方位解讀三硫醚大蒜素

一片云

　　大蒜素是一種公認(rèn)的安全性產(chǎn)品，具有誘食促生長、解讀(毒)、促進(jìn)有益菌定植、激活免疫系統(tǒng)發(fā)育和抵抗應(yīng)激等多種生物學(xué)功能，在動(dòng)物養(yǎng)殖中得到廣泛應(yīng)用。但是近年來由于人們對(duì)大蒜素主要成分及含量界定的模糊化，使得大蒜素制品的應(yīng)用受到了一定的限制。本文著重介紹了天然大蒜素產(chǎn)生的理論基礎(chǔ)、國內(nèi)外大蒜素主要指標(biāo)成分分析、氯丙烯的危害及二烯丙基三硫醚和二硫醚的比較等方面來對(duì)大蒜素制品做一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí)。

　　大蒜( Allium sativum L. ) ，隸屬于百合科蔥屬植物的地下鱗莖，是一種全球性、全人類公認(rèn)的藥食兩用性植物。古埃及醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)《Codex Ebers》記載了大蒜數(shù)百種治療方法，可治療心臟病、腸道寄生蟲和腫瘤等22中不同疾病;古印度醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)《Bower Manuscript》記載大蒜可用于抗疲勞、治療消化紊亂、寄生蟲病等，印度醫(yī)學(xué)創(chuàng)始人查拉克評(píng)價(jià)大蒜實(shí)際價(jià)值高于黃金;美國稱大蒜制品為“有臭味的玫瑰”;俄羅斯稱大蒜為“土地里長出的青霉素” 。

　　我國有“大蒜上市，藥鋪關(guān)門”之說。明代李時(shí)珍《本草綱目》中記載：“大蒜，其氣熏烈，通五臟、達(dá)諸竅、祛寒濕、避邪惡、消腫痛、化積食，此其功也”。維吾爾醫(yī)認(rèn)為大蒜具有壯體、行氣、生津、消食、發(fā)汗、清腸、去濕、解毒等功效。

　　1. 天然大蒜素產(chǎn)生的理論基礎(chǔ)

　　1844年，德國化學(xué)家Theodor Wertheim用水蒸氣蒸餾法蒸餾大蒜得到有刺激性氣味的大蒜精油；

　　1944年，意大利化學(xué)家Gavallito首先發(fā)現(xiàn)了大蒜中有藥用價(jià)值的是大蒜揮發(fā)油和大蒜油，但它只占大蒜0.2%的含量；

　　1948年，Arthur Stoll和Ewald Seebeck認(rèn)為完整的大蒜組織并無辣味，而僅僅含有一種無色無味針狀結(jié)晶的蒜氨酸(Alliin)，由85% S-烯丙基蒜氨酸、2%丙基蒜氨酸和13%S-甲基蒜氨酸組成。在大蒜組織受到損傷時(shí)，蒜氨酸便與位于別的部位或細(xì)胞的蒜酶(Allinase)受力接觸，同時(shí)在磷酸吡哆醛(Pyridoxia Phoshate)輔酶的參與下，首先生成一種復(fù)合物，后分解成一種具有強(qiáng)烈辛辣味的揮發(fā)性物質(zhì)—蒜素，蒜素極不穩(wěn)定，遇光、熱或有機(jī)溶劑降解成各種含硫有機(jī)化合物，從而形成大蒜特有的蒜味香味。這也是目前國際上比較公認(rèn)的大蒜觸發(fā)式理論，如圖1、2所示。


　　圖1 蒜酶酶解蒜氨酸產(chǎn)生大蒜辣素


　　圖2 大蒜辣素分解

　　但是張學(xué)俊等認(rèn)為，由于觸發(fā)式反應(yīng)靠分子運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，而含量低的三分子運(yùn)動(dòng)接觸反應(yīng)是不可能在瞬間完成的;蒜氨酸處于具有還原性的葡萄糖聚合而成的淀粉中，缺乏形成亞砜的氧化性環(huán)境及亞砜酶;亞砜結(jié)構(gòu)的含硫化合物是比較穩(wěn)定的，不具有較強(qiáng)的抗菌消毒作用，但囫圇咽下的無損蒜瓣卻具有消炎抗菌作用。

　　基于以上幾點(diǎn)，他們認(rèn)為蒜氨酸不應(yīng)具有較穩(wěn)定的亞砜結(jié)構(gòu)(S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜)，而是易氧化分解的硫醚結(jié)構(gòu)(S-烯丙基-L-半胱氨酸，且與蒜酶締合在一起，遇空氣中的氧氣，立刻被氧化為亞砜。

　　2. 國內(nèi)外大蒜素主要指標(biāo)成分分析

　　無論基于以上何種理論，我們認(rèn)識(shí)到大蒜都會(huì)從蒜氨酸形態(tài)變?yōu)榇笏饫彼?Allicin)，最后變?yōu)槎�烯丙基三硫�?大蒜素)和二烯丙基二硫醚等混合物。

　　正因?yàn)槿绱�，不同國家的藥典�?duì)大蒜素及其制品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定也有所差異。1977年版《中國藥典》(一部)中曾收載大蒜藥材質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，之后幾個(gè)版本的中國藥典中均未見大蒜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，2010年版《中國藥典》(一部)重新收載了大蒜藥材的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，與 1977 年版相比，增加了浸出物、鑒別、檢查、含量測(cè)定及“歸經(jīng)”項(xiàng)。采用大蒜素(Allitricin，二烯丙基三硫醚)作為鑒別和含量測(cè)定、質(zhì)量控制的指標(biāo)成分。

　　2000年美國藥典-國家處方集(USP24-NF19)開始收載大蒜(Garlic)和大蒜粉(Powered Garlic) 2001、2002、2003 年。除收載大蒜和大蒜粉外，逐步增加了大蒜流浸膏(Garlic Fluidextract)、大蒜粉提取物(Powered Garlic Extact)、大蒜遲釋片(GarlicDelayed Relapse Tablets)。美國藥典和英國/歐盟藥典主要以大蒜辣素 (Allicin) 或其前體物質(zhì)特殊含硫氨基酸-蒜氨酸 (Alliin)作為大蒜及其制劑指標(biāo)成分。大蒜素與大蒜辣素相比結(jié)構(gòu)中已沒有亞砜基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)雖比大蒜辣素穩(wěn)定，但目前均由人工化學(xué)合成制得。因此，美國藥典、英國/歐盟藥典一直采用大蒜辣素或其前體蒜氨酸作為指標(biāo)成分控制大蒜及其制劑質(zhì)量。

　　目前國內(nèi)批準(zhǔn)的藥用大蒜素，均是采用化學(xué)合成法制備，其質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定大蒜素為二烯丙基三硫醚，故其合成工藝以二烯丙基三硫醚為目標(biāo)化合物。這也是為什么中國藥典目前使用大蒜素作為大蒜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)成分的原因。

　　但是國內(nèi)多篇文獻(xiàn)報(bào)道的大蒜素多以二烯丙基二硫醚為目標(biāo)化合物。用于獸用及水產(chǎn)的大蒜素，也多為人工合成產(chǎn)品。人工合成大蒜素主要以二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚的混合物含量的高低來表示大蒜素產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣。

　　3. 氯丙烯的危害

　　我國目前使用的大蒜素主要是以氯丙烯為主要原料合成的二烯丙基三硫醚化合物，反應(yīng)率一般為90-98%，其余為雜志如氯丙烯、一硫醚、二硫醚等。

　　但是由于三硫二丙烯、二硫二丙烯的合成途徑存在差異，而天然大蒜油中不含有氯丙烯，這也是辨別天然大蒜油與合成大蒜油的一個(gè)有效方法。然而，由于合成工藝及設(shè)備投入的差異，大蒜油的質(zhì)量參差不齊，氯丙烯含量也大小不一。

　　氯丙烯是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色液體，對(duì)皮膚、粘膜、呼吸道等有強(qiáng)烈的刺激性，且其蒸氣可引發(fā)肺氣腫等疾病，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎、肺有損害，長期接觸，可能造成四肢麻木和殘廢。

　　值得注意的是，大蒜素及其制品中的蒜味濃度與氯丙烯含量密切相關(guān)。純品大蒜素制劑中的三硫醚蒜味不濃，沸點(diǎn)在139-140℃之間，氯丙烯沸點(diǎn)為44.5℃，二者分子結(jié)構(gòu)具有同源性，可互相融合，因此在常溫下極易揮發(fā)的氯丙烯加大、加快了大蒜油的揮發(fā)，使蒜味濃烈而刺鼻。這就造成了人們對(duì)大蒜素及其制品的一個(gè)誤解：蒜辣味越好產(chǎn)品制品越好，但是這也無形中給畜禽帶來了具體的安全隱患。

　　中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T 1497-2007)規(guī)定了大蒜素中氯丙烯的含量≤0.5%，我們收集了大量國內(nèi)的大蒜油和大蒜素產(chǎn)品，通過色譜分析發(fā)現(xiàn)，有的廠家大蒜油中的氯丙烯含量嚴(yán)重超標(biāo)，有的甚至能達(dá)到20-50%。

　　因此，選用大蒜素制品必須要認(rèn)清質(zhì)量，并不是味道越大越好，需要科學(xué)驗(yàn)證產(chǎn)品質(zhì)量，才能達(dá)到預(yù)期的飼養(yǎng)效果，而不是僅僅買了一種心理安慰劑，殊不知可能成為工人的毒品，畜禽的毒劑。

　　4. 二烯丙基三硫醚和二硫醚的比較

　　大蒜辣素的亞砜基團(tuán)中含有具有高度活性的氧，極不穩(wěn)定，且具有強(qiáng)烈的辛辣味，很容易分解為大蒜新素。

　　大蒜新素穩(wěn)定，味道較低，其水溶液經(jīng)100℃，3h后，殺菌能力依然保持在90%以上。

　　大蒜素制劑的硫醚化合物尤其是二烯丙基三硫醚是發(fā)揮作用的主要成分之一，其含量越高，大蒜素制劑的作用效果越明顯。

　　盡管如此，目前國內(nèi)多篇文獻(xiàn)報(bào)道的大蒜素多是以二烯丙基二硫醚為目標(biāo)化合物的。這主要是由于二烯丙基二硫醚的生產(chǎn)工藝簡單，投入產(chǎn)出比大，且具有一定的揮發(fā)性，蒜辣味濃烈，滿足市場(chǎng)對(duì)大蒜素制品的基本要求，二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的具體反應(yīng)途徑如下：

　　由以上反應(yīng)過程，我們可以看出，正是由于二烯丙基二硫醚的成本、操作簡單、快捷，加之市場(chǎng)對(duì)大蒜素產(chǎn)品認(rèn)識(shí)的偏差，認(rèn)為蒜味越大含量越高，品質(zhì)越好，致使大蒜素產(chǎn)品逐漸提高了沸點(diǎn)較低的一、二硫醚的比例，以二烯丙基二硫醚為主要成分的大蒜素漸漸替代了以二烯丙基三硫醚為主要成分的大蒜素，這也是造成大蒜素制品混亂，效果差異性大的主要原因。

　　目前，我們使用較多的是以中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T 1497-2007)來衡量大蒜素及其制品的質(zhì)量，但是由于此標(biāo)準(zhǔn)僅僅標(biāo)明了二烯丙基三硫醚和二烯丙基二硫醚含量總和的指標(biāo)，而對(duì)二烯丙基三硫醚、二烯丙基二硫醚單一成分沒有明確界定，這也是造成市場(chǎng)大蒜素制品品質(zhì)混亂的一個(gè)主要原因。

　　因此我們?cè)谶x用大蒜素及其制品時(shí)要去偽存真，注意有效含量，特別是大蒜中有效成分二烯丙基三硫醚的有效含量，一般在大蒜素中的二烯丙基三硫醚含量要在60%以上。

　　5.小結(jié)

　　目前，大蒜素類產(chǎn)品的市場(chǎng)認(rèn)可度受到一定的限制，尤其是在環(huán)保壓力日益增大的今天，符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的生產(chǎn)企業(yè)日益減少，這也給大蒜素的生產(chǎn)帶來了壓力，但這也從另一方面給我們帶來了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

　　嚴(yán)格控制大蒜油的品質(zhì)，以二烯丙基三硫醚為主要成分，區(qū)別于市面上二烯丙基二硫醚產(chǎn)品，一方面保證了產(chǎn)品的質(zhì)量，以實(shí)際應(yīng)用效果來回饋市場(chǎng);另一方面把控氯丙烯等有害物質(zhì)含量，做到安全、綠色、無污染，重新解讀大蒜素制品，剝掉那層讓人迷惑的外衣，還其一個(gè)真實(shí)有效的面容。

　　大蒜素是一種公認(rèn)安全性產(chǎn)品，以其多種生物學(xué)功能和無殘留、安全等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)物養(yǎng)殖中得到廣泛應(yīng)用。農(nóng)業(yè)部于1999年開始批準(zhǔn)大蒜油用于所有動(dòng)物飼料添加劑，并于2003年、2006年、2008年和2013年連續(xù)多次續(xù)批。

　　但同時(shí)由于大蒜素的不穩(wěn)定性，在適宜條件下易被分解而產(chǎn)生多種烯丙基硫化，有強(qiáng)烈的蒜臭味等方面又限制了其應(yīng)用。

　　我們?cè)诔浞终J(rèn)識(shí)大蒜素的功效后，從內(nèi)到外嚴(yán)格控制大蒜油的品質(zhì)，通過有機(jī)溶劑融合，微囊包被等技術(shù)生產(chǎn)出適應(yīng)市場(chǎng)需求，廣大用戶認(rèn)可，畜禽需要的高效益三硫醚蒜素產(chǎn)品。